Stéphane Bern revient sur le destin tragique et romanesque d'Anne Marie Louise d'Orléans, dite la « Grande Mademoiselle », une princesse richissime et insoumise. Petite-fille d'Henri IV, nièce de Louis XIII et cousine de Louis XIV, elle a rejoint le camp de la Fronde contre le pouvoir royal. Puis, la jeune femme a pris part aux combats et n'a pas hésité à faire tirer le canon sur les troupes du Roi-Soleil… qu'elle rêvait pourtant d'épouser ! Elle paiera ce crime de lèse-majesté par cinq années d'exil.